由于寇准政绩卓著，很快脱颖而出，跃升为京官。他决心在其位谋其职，多为百姓做好事。
淳化二年(公元991年)春，大宋朝境内发生前所未有的旱灾。一时饿殍遍地，百姓生活无以为计。政府虽也进行了放粮赈济，但于事无甚大补。太宗赵光义把朝中大臣找来了解情况，商讨解决办法。大臣们汇报了情况，但一时均想不出好的解决办法，便纷纷议论说，这是老天的安排，没有办法。太宗见人群中的寇准一言不发，似在思考什么重大的问题，便探身问道：“寇爱卿，你在想什么？可有减缓灾情的办法吗？”寇准见皇上问自己，出班站立奏道：“皇上，臣以为，天灾并非是老天安排，而是受人祸影响。如今天气大旱，是朝廷执法不公所致。”太宗赵光义正连日为各地灾情困扰得焦头烂额，如今又遭寇准这当头棒喝，指责朝中执法不公，一时心浮气躁，看了看寇准，鼻孔里冷哼一声，竟然转身，拂袖而去。
朝中大臣面面相觑，心中均埋怨寇准多事，惹怒了皇上。大家正不知如何是好之时，太宗又忽然转身返回，对寇准道：“寇爱卿，朕思量，你所说或许有些道理。现在，你且说说朝中有哪些事执法不公？”
寇准一见太宗回来，心中有了底，忙跪地叩头道：“皇上，臣所言之事是实，但光凭我空口白牙，恐难服众人。恳请皇上把管刑法的大臣叫来，与臣当堂对质，皇上自然明白是谁执法不公。”
太宗赵光义依言而行，命人将中书、枢密两府的大臣找到身边。寇准这才说道：“不知皇上是否记得，前些天朝中处死了一个人，叫王祖吉，他的罪名是贪污受贿。可是，与他一同下狱的王淮却只打了几下仍照常为官。臣私下已查明：实际上，大窝赃犯为王淮，王祖吉贪污数目比他少得多。但是只因王淮为当朝参知政事王沔的弟弟，因而受到从轻发落，那王祖吉却成了替罪羊。臣不知此事是否公平？”太宗闻听，竟有此事，不由得龙颜大怒，转向王沔，阴沉着脸道：“王爱卿，可有此事？”王沔心知寇准既揭发此事，一定掌握了大量证据，抵赖也没有好处，只得叩头认罪。太宗狠狠苛责了他，并且贬职一级。同时，任寇准为右谏议大夫、枢密副使，以后改任枢密院事。但是，自古道仕途险恶，尤其像寇准这样一心为国的好官，定然会遭到奸佞小人的嫉恨。寇准为此蒙受过许多不白之冤，几遭贬谪。
有一天，寇准和朝臣温仲舒并骑在街上，突然斜刺里冲出来一个疯子，跪地叩头，冲着二人的马头高呼“万岁”。二人也未在意，绕道而行，那疯子兀自在那里叩头叫喊“万岁”。这本是街头不经之谈，而这一情景恰被枢密院事张逊看见。他素来与寇准不和，怀恨在心。见此情景，便心怀鬼胎，借题发挥。向太宗皇帝告御状，说寇准想当皇上。寇准不做亏心事，不怕半夜鬼叫门，与其针锋相对，不仅揭穿了他的险恶用心，同时在皇上面前历数他的过失罪责。可是凡做皇帝的人，都怕别人有谋篡自己皇位之心，因此在这个问题上极度敏感。虽然太宗明知寇准没有篡位之心，也不愿听到此类事情发生。一气之下，将二人都进行了处罚。把张逊降了职，把寇准贬到了青州(今山东益都)当知州。这也是寇准步入仕途后第一次遭贬。寇准为人风趣幽默，而且指摘时弊，句句切中要害。他这一走，太宗皇帝又着实有些想念他。但金口玉言，不是说变就变的，只好不时向身边臣子暗示，要他们保举寇准回到京城。但朝中大臣几乎个个被寇准得罪过，他们怕寇准回来又要碍他们的事，让他们贪污腐化的生活曝光出来，于是，却假装不懂皇上之意。太宗又不好明说，只好暂且忍耐思念寇准之情。一年之后，他终于寻了个理由，将寇准又调回自己身边，任参知政事。寇准并未因曾受到贬谪而心灰意冷，而是一如既往地为国为民着想。他从青州回来的第一件事，就是上书太宗皇帝，要求皇上立次子元侃(即赵恒)为太子。这并非寇准故意滋事，扰乱朝廷，而是因为太宗长子患着疾病，如若即位，必为大宋之祸。太宗赵光义明白寇准一片心意，当即采纳了他的建议，立次子元侃为太子。一天，太子在街上行走，百姓们夹道欢呼“少年天子”，以表拥戴之情。消息传到太宗耳中，他有些不悦，问寇准说：“百姓之心皆朝向太子，把朕置于何地？”寇准笑道：“皇上，这正是您的造化啊！百姓拥护太子，说明太子有才有德，颇具治国安邦之能，这才能使我大宋江山千秋万代永存下去啊！”太宗一听，寇准所言有理，这才转怒为喜。当即在宫中设宴，与寇准对饮相庆。
宦海沉浮，世事总是难料。尽管太宗很喜欢寇准，但禁不住小人的挑拨，过了不多时日，又将寇准贬了官，贬到邓州(今河南邓县)，这是寇准第二次遭贬。
公元997年，宋太宗赵光义驾鹤西归，真宗赵恒继位。赵恒在做太子时，就非常敬重寇准。因此，他继位后第一件事就是将寇准从邓州召回朝廷，升官至工部尚书郎。三年后，又调他到开封府任职。咸平六年(公元1003年)，任三司使，主管财政、贡赋，职位仅次于宰相。景德元年(公元1004年)，寇准又被升为集贤殿大学士，即皇帝的顾问。
然而，就是在这一年的闰九月，辽朝举兵南下，对大宋朝发动了规模空前的军事行动。宋真宗吓得六神无主，召集群臣商议退敌之策。许多大臣坚持逃跑路线，主张迁都，而且还为迁都到哪争执不休，朝野上下，一片忙乱。关键时刻，寇准挺身而出，坚决主张积极防御。并且有条不紊地为真宗赵恒分析利害得失，鼓励他御驾亲征，以鼓舞宋军士气。宋真宗依言而行，果然保住了大宋江山。后来，在寇准的斡旋之下，又顺利签订了澶渊之盟。辽宋双方就此罢战，百姓们过上了安定的生活。真宗皇帝对此非常满意，从此更加信赖寇准。不久，将寇准升至宰相之职，此时寇准的官可谓升到了顶峰。俗语道，“树大招风”、“盈满则溢”。寇准越受到皇上的信任与重用，就越有人忌恨他。王钦若就是其中之一。
王钦若在辽军南下之时极力主张迁都，遭到寇准的严厉斥责。并且他还对真宗说应该把主张迁都的人都杀了，用他们的血祭鼓，然后出征。最后，还点名要王钦若去守天雄，牵制辽军。王钦若表面上碍于在皇帝面前，唯唯诺诺，实际上他心里恨透了寇准，恨不得将他生吞活剥了才解气。澶渊之盟后，辽军退兵，王钦若也从天雄回到朝中。他见寇准的官越做越大，更加恼恨，寻机报复。但是他实在找不出寇准做过什么贪赃枉法的事，思来想去，想出一条陷害寇准的毒计。
这一天晚上，王钦若溜进皇宫，说有要事向皇上禀报。真宗命人传他进见。他见了真宗却又顾左右而言他，只说了一些不关痛痒的小事。真宗颇觉纳闷，忍不住问道：“王爱卿不是有要事要说与朕吗？”
王钦若小眼珠一转，故意装出一副为难的样子，道：“是啊，此事压在微臣心头已久。不说吧，关系到国家的得失荣辱；说了吧，又怕皇上怪罪……”说到这，用小眼睛瞟了一眼真宗，不再说了。
真宗不明其意，更加想知道他所要说的事。便道：“古来臣子对主上应‘知无不言，言无不尽’，王爱卿有话便说，不必如此吞吞吐吐的，朕不怪你便是。”
王钦若这才道：“臣以为，皇上皆因寇准在签订澶渊之盟立了功才对他格外尊重，不知是不是？”他见真宗微微点头，继续说道：“澶渊之盟，陛下不以为耻，反把寇准当功臣，臣着实有些不明白。”
真宗皇帝闻言一愣，忙问其故。王钦若又说道：“城下之盟，春秋时人就皆以为耻。澶渊一仗，寇准极力鼓动陛下御驾亲征，而最后又积极与辽契合，签订盟约。让天下人觉得即使皇上亲征也不能制伏辽军，只能每年屈辱地贡奉岁币，这难道不是皇上的耻辱吗？而寇准却从中获名获利，以功臣自居。臣深为皇上身边有这样阴险歹毒之人而担忧啊！”真宗赵恒本来耳根子就软，今让王钦若一番夹枪带棒的措辞一说，竟觉得非常有理，颇有大上寇准之当的感觉。脸红一阵，白一阵，当下也不言语。只是日后居然真的渐渐冷淡了寇准。再后来，寻个理由，把寇准的宰相也给撤了，贬到陕州(今河南陕县)做官。亏得寇准心胸开阔，也不去想自己这是第几次遭贬。在陕州安心为官，大大地为民做了几件好事，得到当地百姓们爱戴。闲暇之余，他也不顾影自怜，哀风怨柳，而是研读《汉书》增加学识。
而朝中的王钦若自以为搬倒了寇准，从此目中无人，日益骄纵。一次酒后吐真言，说出自己如何陷害寇准一事。话传到真宗赵恒耳中，又悔又怒，遂将王钦若贬官查办。
天禧三年(公元1019年)，寇准又重新受到朝廷重用，被升为尚书右仆射、集贤殿大学士。但是，多年的升升沉沉，依然没有改变寇准刚正的性格。回朝之后，他见刘太后在真宗中风期间，把持朝政，干预朝中大事，心中颇为不满，便上书提出让皇太子出来监督朝政。这下可惹恼了刘太后，没等寇准的官位坐热，又暗中操纵，将寇准贬为太子太傅。不久，又一贬再贬，先降至雷州(今广东海康境内)司户参军，以后又降至徽州(今湖南徽阳)任司马。这期间，真宗一直在病中，一点不知此事，还一再地询问身边内侍“寇准寇爱卿呢？他怎么也不来探探朕呢？”但是直到死也没能再见他的寇爱卿一面。天圣元年(公元1023年)，寇准于徽州病故，终年62岁。
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